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葡萄在世界范圍廣泛栽培,也是被研究得為詳細的果樹種類之一。研究果實礦質元素種類和含量,對于控制果樹病害,改善葡萄品質等都具有一定的實踐意義,也可為闡明葡萄果實風味品質形成的機理提供依據。

以往關于果實礦質元素的分析主要采用分光光度法(紫外2可見分光光度法和原子吸收分光光度法(AAS)),原子熒光光度法,高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體2原子發射光譜法(ICP2AES)等方法[1,2],其中分光光度法不能實驗多元素的同時檢測,準確度相對較低,重現性差。原子熒光光度法僅用于測定As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Hg等元素。高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體-原子發射光譜法(ICP2AES)的靈敏度,檢出限以及重現性都不如ICP2MS。電感耦合等離子體質譜(ICP2MS)具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進行多元素同時檢測等優點,近年已廣泛應用于地質科學和考古學、冶金、環境、半導體、醫學、地質及核材料分析等領域[3,4]。但迄今以葡萄果實為試材的多種礦質元素同時檢測的ICP2MS方法仍未見報道。

本文建立了加熱板消解2ICPPMS技術同時定葡萄果實樣品中56種礦質元素的方法,在此基礎上,分析、比較同一地域生長的紅、白釀酒葡萄果實中常量礦質元素、微量元素及稀土元素等的異同,為下一步深入研究不同地域環境對釀酒葡萄礦質元素組成和含量影響及其與風味品質的關系奠定基礎。

1 實驗部分

1.1材料與方法

實驗在河北省懷來縣中法葡萄莊園進行,以紅色釀酒葡萄赤霞珠(VitisviniferaL,CabernetSau2vignon),美樂(VitisviniferaL,Merlot)和白色釀酒葡萄霞多麗(VitisviniferaL,Chardannay)為試材。這3個品種的種植地土壤狀況(包括土壤質地、pH等)及管理條件(施肥,除草,灌溉,地面覆蓋情況等)相似,樹齡相同(5年生)。

試材取樣在2007年進行,根據2006年果實成熟期和2007年果實發育過程中糖度的變化規律,確定本次試驗的取樣時間。取樣時,除周邊三行和行端10m不取外,兼顧陰陽面,葉幕層內外和上中下果穗,以及每穗葡萄肩、中、頂部,分散隨機取充分成熟的葡萄果實150粒,重復3次,液氮速凍,-80℃保存。

1.2儀器與試劑

格丹納加熱板消解葡萄果實檢測56種礦質元素方法-行業動態-格丹納Agilent7500a電感耦合等離子體質譜儀;加熱板（格丹納HT-300實驗加熱板可用）。10μgPmL稀土混合標準溶液(美國Agilent公司)和10μgPmL環境混合標準溶液(美國Agilent公司),并以5%HNO3稀釋。1000ngPmLGe,Sr標準溶液,并以純凈水稀釋,1000ngPmLLi,Ga,Pd標準溶液,并以10%HCl稀釋,1000ngPmLNb,W標準溶液(國家標準溶液,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院),并以10%HCl+5%HNO3+少量HF稀釋。10ngPmLLi,Co,Y,Ce,Tl混合標準溶液(2%HNO3介質)(美國Agilent公司)和10μgPmL6Li,Sc,Ge,Y,In,Tb,Bi混合標準溶液(5%HNO3介質)(美國Agilent公司),并以5%HNO3稀釋。

實驗中所用酸及水:HNO3,優級純(德國Mer2ck公司)。H2O2(德國Merck公司),HF(德國Mer2ck公司)。HCl,MOS級(北京化工)。實驗用水為娃哈哈純凈水。

1.3實驗方法

1.3.1果實樣品的預處理將葡萄樣品置于液氮速凍,并迅速放入榨汁機進行干磨,干磨成粉后,置于PET塑料瓶中于-20℃保存待用。

1.3.2樣品的前處理

稱取1g(精確到0.0001g)樣品于PTFE消解杯中,加入5mL濃HNO3(65%)和0.25mLHF,置于電熱板進行加熱消解。當電熱板的溫度上升至200℃開始計時,保持溫度200±2℃在1h左右,加入1mLH2O2(30%),30min后,溶液變得澄清透明。將消解液轉移入PET塑料瓶中,用水洗滌3次,洗液合并于瓶中,定容至40g,充分混勻。空白處理除未加入果實樣品外,其它步驟與上述相同。 每個樣品設3個獨立重復,每個重復平行測定3次,取平均值。

1.3.3樣品的檢測

在優化的儀器條件下(儀器的工作參數見表1)編輯測定方法、干擾方程及選擇各測定元素,內標管引入內標(1μgPmLRh)溶液并觀測內標校正元素靈敏度,樣品管依次引入試劑空白、標準溶液系列、樣品空白、樣品溶液進行分析。

1.4統計分析

應用SPSS數據統計軟件對3個品種的各元素含量進行差異顯著性分析。

2結果與討論

2.1儀器工作參數的優化

儀器點火穩定后,將樣品管放入調諧液中,對儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標進行優化,隨后引入內標溶液,觀察靈敏度、調PPA因子,符合要求后,保存調諧參數。儀器操作條件參數列于表1。

2.2干擾及干擾消除

ICP2MS質譜干擾主要有同質異位素、多原子離子、氧化物、雙電荷等,可以通過調諧儀器和編輯干擾校正方程來消除[12,13],本研究采用EPA-2008方法推薦的干擾校正公式消除干擾。非質譜干擾包括物理性干擾和記憶效應等,物理性干擾是由等離子體離子化溫度、霧化效應、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應等因素引起的,在本研究中,這部分的干擾主要通過在線加入內標溶液加以克服,而由于連續分析高濃度的樣品或標準引起的記憶效應,則可通過延長沖洗時間、用HNO3(5%,10%,30%)梯度沖洗等方法消除,同時稀釋高濃度樣品后進行測定。

2.3方法的準確度

為了驗證電熱板消解葡萄果實樣品的方法的準確性和可靠性,對葡萄果實樣品進行加標回收實驗。取6份各0.1g葡萄果實樣品,加入一定量的各元素標準溶液(加入量見表3),處理方法同材料與方法1.3,樣品定容到40g,測定溶液中各元素的含量,計算回收率。

從表2可知,各元素的加標回收率在80.79%(Al)～110.0%(Ga),表明所建立的方法準確、可靠。

2.4方法的檢出限和精密度

在優化實驗條件下,平行測定5%HNO3空白液11次,平行測定10ngPmL的各元素標準溶液3次,按下列公式計算方法的檢出限。結果見表2。

檢出限(ngPmL)=[3σP(S-B)]×C(1)[14]式(1)中,σ為試劑空白的標準偏差;S為一定標準各元素標準溶液的信號強度;C為各元素標準溶液的濃度;B為試劑空白的信號強度。

由表3可得,該方法對各元素的檢出限在01002ngPg(Na)～32189ngPg(Se),表明該方法具有較高的靈敏度。

對同一葡萄果實樣品平行測定6次,得到各元素的相對標準偏差(RSD)。由表3可知,各元素的相對標準偏差均低于5%,表明該方法有較高的精密度,重現性較好。

2.5樣品檢測結果

應用上述所建立的方法,對赤霞珠、美樂和霞多麗品種的成熟葡萄果實樣品的56種元素進行定量分析,結果表明,其中K,Ca,Mg為大量元素,其含量為K>Ca>Mg,含量水平均大于1000ppm(μgPg)。B,Na,Al,Mn,56Fe,57Fe,Cu,Zn,Sr,Sb的含量均在1ppm量級,而Sc,Cr,Ga,Se,Mo,Ba,Pb的含量在10～300ppb(ngPg)之間。Li,V,Co,Ni,As,Y,Zr,Ag,Sn,La,Ce,Nd的含量在0～10ppb之間,而Be,Ge,Nb,Pd,Cd,In和稀土元素(Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Tl,Th,U的含量均低于1ppb。

B,Mn,56Fe,As,Cd,Sb,稀土元素(Y,La,Ce,Pr,Nd,Tb)和Tl,Th,U的含量在赤霞珠、美樂和霞多麗3個品種之間具有顯著性差異。Li,K,57Fe,Cu,Zn,Ba的含量在紅葡萄品種(赤霞珠和美樂)和白葡萄品種(霞多麗)之間具有顯著性差異。礦質元素含量與果實的品質效應存在密切關系。例如,K和Mn對可溶性固形物,Fe對總酸量和糖酸比的影響很大[15],另有研究K和果實的風味呈顯著正相關,而Mn和果實的風味品質呈負相關[16]。因此,不同品種葡萄果實中礦質元素的差異可能是造成果實品質差異的因素之一。

參考文獻

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